【锂电池电镜制样方法专题】
锂电池材料的内部结构研究手段,你选对了吗?(一)

徕卡LSR 武素芳

锂电池是最成功的商业化电化学产品,广泛应用于电子产品,电器,网格存储,汽车,发电站等生活的各个方面。然而,锂电池还有很多的性能需要改善,例如能量密度,循环能力,存储能力,安全性等等,正因如此,我们需要了解电池的内部结构。 

锂电池的内部结构非常复杂,为了改进性能,可以用多种表征手段来揭示电池内部的充放电行为,锂电池内部的结构改变有多个维度,包括原子级晶体结构的改变,固态电解质界面(SEI)生长,微米级电极颗粒破碎,宏观上电池膨胀等,这些变化都会影响电化学性能,成像技术给出的锂电池的2D或3D的空间分辨率,可以帮助研究人员分析失败机理,提高锂电池实际使用性能。

比如,在“锂电池中电极材料裂纹结构制备及其电化学性能研究”②中,作者将NCM材料(三元正极材料)作为研究对象,即含有Li、Ni、Co、Mn和O的材料,用徕卡三离子束切割仪EM TIC3X切割材料粉末,看内部裂纹结构(图1)。

图1.NCM不同压实密度内部孔道分布及结构示意图

电子束成像技术(EM)目前来说是锂电池成像里使用最多的。电子束德布意耳波长小于10-10m,主要是样品和电子束相互作用激发一系列的X-射线,电子信号。电镜成像可以到达原子级别,可以轻松获得元素分布图,化学价位分析和3D重构。电镜分辨率可达0.05nm,可以很容易揭示锂电池原子级的催化和储能的机理。

但是电镜也有自身限制:

1)电子束工作需要高真空,不利于电解液的研究;

2)电子束和轻质元素相互作用弱,不太容易获得锂离子;

3)透射电子束对电极材料的穿透深度一般在10-6m,当锂电池电极颗粒大于10-5m时,则不太合适;

4)高能电子束可能会损伤样品。但这里有其他的解决方案,原位电镜,冷冻电镜,3D重构。

冷冻电镜首先是应用在生物大分子中,最大优点是保持样品的结构真实性。此方法的发明者们在2017年获得了诺贝尔化学奖。这项技术在固态电池研究中,可直观看到锂枝晶的形成,SEI的结构,还有在样品制备和电子束辐照中容易受影响的部分。和传统的电镜技术相对比,冷冻电镜有两个显著特点:低温,低电压。在样品准备,转移和测试过程中,都需要在极低的温度(−170 °C)下进行,样品的脆弱结构被冻住并得到保存,同时,冷冻电镜测试中电子束强度远低于常规电镜,减少了样品的损伤。①

近年来,徕卡电镜制样设备为锂电池材料内部结构研究提供助力,在国内外多个头部锂电池材料高校研究所,企业实验室检测部门,都有徕卡制样的身影。

徕卡电镜制样产品全家福

在接下来的内容中,我们会先后介绍徕卡制样设备在正极材料,负极材料,隔膜材料,固态电池等方面案例。

在“钴酸锂双晶界裂纹降解的原子机理”一文中,作者使用徕卡EM TIC 3X做截面切割后,采用EBSD统计钴酸锂,孪晶比例超过40%。孪晶界是一种缺陷,在晶界处容易产生裂纹,主要包括解理裂纹和分解裂纹。文章里面对这两种裂纹的形核和生长机制做了详细的分析。

图2.孪晶界的EBSD图示及晶向

“钴酸锂多元素掺杂方法极大提高其电化学性能”一文中,作者采用徕卡三离子束EM TIC 3X切割循环后的极片,并作SEM形貌分析

图3.循环后极片的离子束切割SEM图片示意图

在“纳米结构和开孔颗粒形态对锂离子电池的电极加工及电化学性能”一文中,作者采用徕卡三离子束EM TIC 3X切割不同孔隙度极片,并作电镜观察及EDS分析:

图4.离子切割压延电极的扫描电镜图片

为什么说徕卡三离子束设备适合正极材料的加工呢?这和它的功能和设计是分不开的。

徕卡三离子束设备EM TIC 3X可以常温,可以冷冻,也可以真空传输或冷冻传输,根据加工需要,可随时随地升级变身新功能。

在锂电池正极材料看平整断面时,通常使用常温加工,标准样品台即可满足通常需要;

若测试样品数量多,则可选择三样品台,一次放三个样品,到预设定时间后,取出即可;

若样品中锂及其化合物含量高,短时间也不可以接触空气,或高镍正极材料,不能短时间接触空气,则可选择真空传输,全程真空装载加工样品,且加工完毕可真空转移至电镜中实现最终观察。

图5.徕卡三离子束设备EM TIC 3X结构及样品台功能选项示意图

徕卡三离子束设备采用鞍型场枪设计,对于正极材料非常友好,鞍型场枪能量分散,对于一个点,热量低,特别适合掺杂不耐热样品或循环对比实验。循环实验中,使用后的电极中往往会掺入部分有机物,此时的低热加工,对样品来说再合适不过。此类枪由于设计时没有磁场的引入,对于电池材料的粉体原料或电极的掉粉问题,不会产生吸附现象,极大延长了枪的维护周期。

如果您需要了解此设备的信息或者需要了解样品制备方法,无论是电池哪一部分,均可随时跟我们联系并作交流。

参考文献:

[1] Zhe Deng, Xing Lin, Zhenyu Huang, Jintao Meng, Yun Zhong, Guangting Ma, Yu Zhou, Yue Shen, Han Ding, and Yunhui Huang. Recent Progress on Advanced Imaging Techniques for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2000806

[2] Performance Guangxin Li, Ya Wen, BinBin Chu, Longzhen You, Lingfeng Xue, Xiang Chen, 

Tao Huang, and Aishui Yu. Comparative Studies of Polycrystal and Single-Crystal 

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 in Terms of Physical and Electrochemical Performance. ACS Sustainable 

Chem. Eng. 2021, 9, 11748−11757

[3] Yuyuan Jiang, Pengfei Yan, Mingchao Yu, Jianming Li, Hang Jiao, Bo Zhou, Manling Sui. 

Atomistic mechanism of cracking degradation at twin boundary of LiCoO2. Nano Energy 78 

(2020) 105364 

[4] Xing-Qun Liao, Pan-Li Ren, Chang-Ming Zhang, Zhou-Lan Yin, Guo,Cong Liu and Jin-Gang Yu. Highly improved electrochemical performances of LiCoO2 via a multi-element co-doping strategy. New J. Chem., 2021, 45, 5596.

[5] Marcus Müller, Luca Schneider, Nicole Bohn, Joachim R. Binder, and Werner Bauer. Effect of Nanostructured and Open-Porous Particle Morphology on Electrode Processing and Electrochemical Performance of Li-Ion Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 1993−2003


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